1. Въведение в силициевия карбид
Полупроводниковите материали се превърнаха във фокусна точка на глобалната високо-технологична конкуренция и голямо-съперничество за мощности. Сред тях широко{3}}полупроводникови материали, представени от силициев карбид (SiC), са приложени в-мащабни приложения в ключови области като мобилни комуникации от следващо-поколение, интелигентни мрежи, високо-скоростен железопътен транспорт, нови енергийни превозни средства и потребителска електроника. Силициевият карбид се отличава с широка ширина на лентата, силно пробивно електрическо поле, висока топлопроводимост, висока скорост на насищане с електрони и силна устойчивост на радиация. Той може да надхвърли границите на производителността на базираните на силиций-полупроводникови устройства и се счита за „CPU“ на силова електроника и микровълнови радиочестотни-устройства, както и за „основния чип“ на зелената икономика [1].
Кристална структура на силициевия карбид
Силициевият карбид е IV-IV съединение с уникални физични и химични свойства. Si и C атомите образуват ковалентни връзки чрез споделяне на електронни двойки в sp³ хибридни орбитали, което води до тетраедрична свързваща структура за образуване на SiC кристали. Силициевият карбид има повече от 200 политипа, които са конструирани чрез наслагване на двойни слоеве Si-C в различни последователности. Известните политипове включват 2H-SiC, 3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC, 15R-SiC и т.н. Означението на политипа се основава на броя Si-C двуслоеве на единична клетка, комбинирани с кристалната система (C за кубична, H за шестоъгълна, R за ромбоедричен). Различните политипове SiC имат различни електронни, оптични и механични свойства, като по този начин предлагат различни предимства в различни приложения [2-4].
3C-SiC: 3C-SiC е най-простият политип, с кубична плътно-опакована структура. Атомите Si и C са подредени в специфичен три-измерен модел, образувайки силно симетричен кристал. Поради своята симетрия, 3C-SiC има относително лоши електронни и оптични свойства, така че има ограничено практическо приложение.
4H-SiC и 6H-SiC: За разлика от 3C-SiC, 4H-SiC и 6H-SiC имат хексагонални плътно-опаковани структури. И двата политипа превъзхождат 3C-SiC по подвижност на електрони, топлопроводимост и ширина на лентата. 4H-SiC има по-висока подвижност на електрони, което го прави по-идеален за електронни устройства с висока-честота и висока{13}}мощност и широко използван в нови енергийни превозни средства, 5G комуникации и др. 6H-SiC има по-голяма ширина на лентата, което го прави по-добър при висока-температура и висока-радиационна среда [4].
Преглед на вътрешното и международното развитие на силициевия карбид
През 90-те години задгранични компании като Cree и Westinghouse вече бяха поели водеща роля в разработването и производството на 2–4 инчови SiC субстрати. Навлизайки в 21-ви век, с непрекъсната технологична итерация, 6--инчовите SiC пластини постепенно се превърнаха в основния поток на пазара. Водено от експлозивния растеж на електрическите превозни средства и новите енергийни индустрии, глобалното търсене на SiC материали продължава да расте. Местни и чуждестранни предприятия и изследователски институции са увеличили инвестициите в научноизследователска и развойна дейност в големи-размери, високо-качествени SiC пластини. В момента международни производители като Wolfspeed, II-VI и Rohm са постигнали масово производство на 8-инчови SiC субстрати. Под импулса на "14-ия петгодишен план" на Китай местното производство на 8-инчови SiC субстрати също навлезе в етапа на индустриализация, като компании като TankeBlue, SICC и Jingsheng Mechanical & Electrical последователно обявяват партидна доставка на 8-инчови SiC субстрати [5].
Понастоящем 6--инчовият SiC остава глобалният търговски масов поток, докато 8-инчовите продукти се ускоряват към индустриализация. Концентрираните пробиви в областта на 12-инчовия SiC бележат критична повратна точка за полупроводниковата индустрия от трето поколение. Местни компании, включително SICC, Jingsheng Mechanical & Electrical, Jingyue Semiconductor, Tiancheng Semiconductor, Keyou Semiconductor, Hoshine Silicon, Nansha Jingyuan, GlobalWafers, Shuoke Crystal, както и базираната в САЩ Wolfspeed, постигнаха голям напредък в разработването на 12-инчови SiC монокристали и субстрати.
2. Методи за получаване на монокристали от силициев карбид
Понастоящем трите основни метода, способни да произведат високо-качествени монокристали SiC, са методът на физическия транспорт на парите (PVT), методът на високо-температурното химическо отлагане на парите (HTCVD) и методът на-отглеждане на разтвор с най-висока-посадка (TSSG).
Метод на физическо изпаряване (PVT).
През 1955 г. Lely за първи път използва метода на сублимация за отглеждане на монокристали SiC. Въпреки това, този метод имаше много присъщи недостатъци: изключително високи температури на растеж, трудност при точното контролиране на нуклеацията, ниска ефективност на растежа, широка дисперсия на електрическите параметри в получените кристали и като цяло малки размери на кристалите. В резултат на това качеството на SiC кристалите, произведени по метода на Lely, беше лошо, докато разходите останаха високи. Това техническо предизвикателство не беше преодоляно до 1978 г., когато Таиров и колеги въведоха зародишен кристал в процеса на растеж въз основа на традиционния метод на Lely, което позволява ефективен контрол върху нуклеацията и намаляване на температурата на растеж. Този метод стана известен като модифицирания метод на Лели, т.е. методът на физическия транспорт на парите [6-9].
PVT методът се отличава със зряла технология и силна управляемост и понастоящем е основният метод за производство на високо-качествен SiC с големи-размери. При този метод SiC прах се поставя на дъното на графитен тигел, а SiC зародишен кристал се поставя в горната част. Графитният тигел се нагрява до температурата на сублимация на SiC, което кара праха да се разложи на газообразни видове като Si пара, Si₂C и SiC₂. Задвижвани от аксиален температурен градиент, тези видове сублимират до горната част на тигела и кондензират върху повърхността на SiC зародиша, кристализирайки в монокристали SiC [6]. Този метод може да-произведе масов-SiC с висока-чистота и е подходящ за широко{10}}промишлено производство, но неговите недостатъци включват бавни темпове на растеж и необходимост от значително оборудване, което води до високи производствени разходи.
За процеса на растеж на PVT, много фактори влияят върху растежа на кристалите на SiC, включително температура, температурен градиент, налягане в тигела, разстояние между зародиша и поликристалния прах и чистота на праха.
1.1 SiC прахов синтез
Прахът SiC, като суровина за синтезиране и отглеждане на единични кристали, влияе пряко върху качеството и електрохимичните свойства на отглежданите кристали. Намаляването на композиционната сегрегация по време на растежа, понижаването на съдържанието на примеси и подобряването на транспортните характеристики са важни цели при подготовката и предварителната обработка на праха [8].
SiC прахът, използван за отглеждане на монокристали, трябва да отговаря на много високи изисквания за чистота, със съдържание на примеси в идеалния случай под 0,001%. Има много методи за приготвяне на прах от SiC, които могат да бъдат класифицирани според първоначалното състояние на суровините в твърдо-фазови, течно-фазови и газо-фазови методи. Методите на твърдата{6}}фаза включват главно карботермична редукция, механично раздробяване и само-разпространяващ се високо-температурен синтез; методите на течна-фаза включват разлагане на зол-гел и полимер; методите в газовата-фаза включват химическо отлагане на пари и плазмени методи. Сред тях методите в газовата-фаза могат да получат високо{14}}чист SiC прах чрез контролиране на нивата на примеси в газовите източници; сред методите на течна-фаза, само сол-гел методът може да произведе прах, отговарящ на изискванията за чистота за растеж на единични-кристали; сред методите на твърдата{18}}фаза, подобреният метод за саморазпространяващ се-високо{20}}температурен синтез понастоящем е най-широко използваният и зрял процес за получаване на SiC прах [2,8].
1.2 Тигел
Вътрешната структура на тигела пряко влияе върху размера и качеството на отгледаните монокристали SiC; ограничената площ на растеж вътре в тигела е важен фактор, ограничаващ увеличаването на диаметъра [7]. В допълнение, тигелите могат да въведат метални примеси поради чистотата на материала и факторите на машинната обработка. Когато има такива примеси, те причиняват неравномерно нагряване на тигела, което влияе върху разпределението на температурното поле вътре в пещта и по този начин върху качеството на кристала. За да се избегне това, тигелът трябва да бъде подложен на пречистване [2].
1.3 Семенен кристал
За кристалите SiC различните посоки на растеж показват различни скорости на растеж. Изборът и подредбата на повърхността за растеж влияят не само на качеството на кристала, но и на размера на кристала. Морфологията и структурата на повърхността на семената пряко влияят върху броя на микротръбите и дефектите в кристала. За получаване на монокристали с голям-размер, голям зародишен кристал е предпоставка. Закрепването на семената обикновено се постига с помощта на лепила. Обикновено модифицираната фенолна смола се разтваря в етил ацетоацетат, за да се образува лепило, което се нанася равномерно върху гърба на SiC зародиша и долната повърхност на капака на тигела. Прилага се натиск върху повърхността на семената, за да се изгонят мехурчетата и излишното лепило. След това капакът се поставя в пещ за нагряване и се държи в продължение на 2 часа, последвано от карбонизиране на лепилото в аргонова атмосфера. Трябва да се внимава да се осигури равномерно налягане по време на свързването, за да се избегне напукване на семето поради неравномерно напрежение [2].
1.4 Параметри на растежа
Настройките на температурата, налягането, температурния градиент, подаването на газ и други параметри по време на растежа на единични-кристали SiC влияят пряко на еднородността, кристалността и дефектните свойства на отложените кристали. Изследването и проектирането на параметрите на растеж на кристали винаги са били ключов фокус. Процесите на растеж на кристали включват главно контролиране на температурата и налягането. Растежът на кристалите SiC включва пренос на топлина, пренос на маса и химични реакции. Разпределението на температурното поле вътре в пещта до голяма степен определя качеството и скоростта на растеж на монокристалите SiC. Точното разбиране на температурното поле и процесите на пренасяне на парите е от решаващо значение за получаване на кристали с високо-качество и големи-размери [7].
Метод на-отглеждане на разтвор (TSSG).
Методът TSSG, известен също като метод на течна -фаза, отглежда монокристали SiC с по-бавна скорост, но получените кристали имат високо структурно съвършенство. Апаратът TSSG се състои от индукционна намотка, графитна изолация, графитен тигел, стопилка Si, зародишен кристал SiC и дърпащ прът. Графитният тигел се използва, защото е устойчив на топлина-и корозия-, като служи като контейнер за стопилката на Si и също така доставя източник на въглерод за растеж на кристали. Силициевата суровина и добавките се поставят в графитния тигел. Тъй като температурата на стената на тигела е висока, докато тази на зародишния прът е ниска, въглеродът се разтваря от графитния тигел и се комбинира с разтопен силиций в зародиша, образувайки SiC кристали. В сравнение с PVT метода, методът на течната-фаза предлага предимства като по-ниска плътност на дислокациите, по-лесно разширяване на диаметъра и възможност за получаване на кристали тип p-. Въпреки това остават проблеми по отношение на контрола на съдържанието на примеси и избора на преходни елементи.
Тъй като същността на метода TSSG е разтварянето и рекристализацията на въглерода в силициевата стопилка, подобряването на разтворимостта на въглерода в разтвора на Si е от ключово значение за успешното израстване на единични-кристали SiC. Разтворимостта на въглерода в силиция обаче е изключително ниска, само около 13% дори при перитектичната температура от 3037 K. Освен това силицият се изпарява директно над 2273 K, така че към разтвора на Si трябва да се добавят други преходни или редкоземни елементи, за да се увеличи разтворимостта на въглерода. Следователно изборът на подходящ разтворител е най-критичната стъпка за успешен растеж на кристали SiC по метода TSSG. Друг ключов изследователски фокус е контролирането на кинетичните процеси по време на растеж. Освен това, включването на разтворител и контролът на политипа са важни въпроси при растежа на разтвора [5,10].
Метод на-високотемпературно химическо отлагане на пари (HTCVD).
Реакторът HTCVD се състои от графитен тигел със зародишен кристал, поставен в горната част, външна изолация и индукционно нагряване. Суровините са газообразен силиций- и въглерод-съдържащи съединения като SiH₄, SiCl4, C3H₈ и C₂H₂. Чрез контролиране на температурата и налягането вътре в реактора, SiC расте върху семената при температури от 2200 градуса –2500 градуса. В сравнение с метода PVT, методът HTCVD предлага предимства като висока чистота, удобен контрол на съотношението C/Si и непрекъснато снабдяване с изходни материали. Недостатъците му са, че източниците на силиций и въглерод идват от газове, а високата температура на растеж води до висока консумация на енергия и производствени разходи [2-3].
3. Тенденции на развитие на монокристали от силициев карбид
Гледайки напред, високо{0}}технологията за получаване на единични{1}}кристали SiC ще продължи да се надгражда в четири основни посоки: голям-размер, високо-качество, ниска-цена и интелигентност [11]:
Голям-размер: Диаметърът на монокристалите SiC се е разширил от ранните милиметрови-мащаби до сегашните 6-инча, 8-инча и дори 12-инча и повече. Подготовката на кристали с голям размер може значително да подобри ефективността на производството, да намали производствените разходи за единица и да отговори по-добре на нуждите на електронни устройства с висока мощност.
Високо{0}}качество: Високо{0}}качествените SiC субстрати са основната основа за надеждни устройства с висока-производителност. Въпреки че качеството на моно-кристалите на SiC се е подобрило значително, кристалните дефекти като микротръби, дислокации и примеси остават широко разпространени, което пряко засяга производителността на устройството и дългосрочната-надеждност. Бъдещите усилия ще се съсредоточат върху непрекъснати пробиви в контрола на дефектите.
Ниска-цена: Понастоящем сравнително високата цена на приготвянето на единични-кристали SiC ограничава широкомащабното му-прилагане в повече сценарии. Бъдещите намаления на разходите могат да бъдат постигнати чрез оптимизиране на процесите на растеж на кристали, подобряване на добива и ефективността на производството и намаляване на разходите за суровини и консумативи в цялата индустриална верига.
Интелигентен: Упълномощен от изкуствен интелект, големи данни и други технологии, процесът на растеж на кристалите SiC постепенно ще стане по-интелигентен. Чрез внедряването на-линейни сензори и автоматизирани системи за управление може да се постигне-наблюдение в реално време и прецизно регулиране на целия процес на растеж, подобрявайки стабилността и последователността на процеса. В комбинация с анализ на големи-данни, параметрите на растежа могат да бъдат итеративно оптимизирани за допълнително подобряване на качеството на кристалите и ефективността на производството.